Diffuziya va moddaning koʻchish jarayonlari

Yarim oʻtkazuvchan membrana orqali osmozning sxemasi.

Diffuziya (lotincha: diffusio „tarqalish; oʻzaro taʼsir“) — moddani yuqori konsentratsiyali hududdan past konsentratsiyali hududga oʻtkazishning muvozanat boʻlmagan jarayoni (gazlardagi molekulalar va atomlar, plazmadagi ionlar, yarim oʻtkazgichlardagi elektronlar va boshqalar) oʻz-oʻzidan moslashishga olib keladi. band qilingan hajmdagi konsentratsiyalarning. Odatda, bitta moddaning muhitda tarqalishi koʻrib chiqiladi, lekin ikkita moddaning tarqalishi ham mumkin, keyin gazlarning oʻzaro tarqalishi haqida gapiriladi. Plazmada ionlar va elektronlar zaryadga ega va bir modda boshqasiga oʻtganda, oʻzaro diffuziya oʻrniga ambipolyar diffuziya atamasi ishlatiladi. Bunday holda, moddaning kontsentratsiyasi yuqori boʻlgan (yoki yuqori kimyoviy potentsial) boʻlgan hududdan konsentratsiya gradienti yoʻnalishiga qarshi past konsentratsiyali (yoki past kimyoviy potensial) hududga oʻtishi sodir boʻladi.

Diffuziyaga misol sifatida gazlar (masalan, hidlarning tarqalishi) yoki suyuqliklarning aralashishi mumkin (agar siz siyohni suvga tushirsangiz, bir muncha vaqt oʻtgach, suyuqlik bir xil rangga ega boʻladi). Yana bir misol qattiq jism bilan bogʻlangan: qoʻshni metallarning atomlari kontakt chegarasida aralashtiriladi.

Diffuziya tezligi koʻplab omillarga bogʻliq. Shunday qilib, metall novda boʻlsa, termal diffuziya juda katta tezlikda davom etadi. Agar novda issiqlik oʻtkazuvchanligi past boʻlgan materialdan (masalan, shisha) yasalgan boʻlsa, termal diffuziya asta-sekin davom etadi. Umumiy holatda molekulalarning diffuziyasi yanada sekinroq boradi. Misol uchun, agar shakar boʻlagi bir stakan suvning tubiga tushirilsa va suv aralashtirilmasa, eritma bir hil holga kelguncha bir necha hafta kerak boʻladi. Bir qattiq moddaning boshqasiga tarqalishi ham sekinroq. Masalan, Robert Boyl koʻrsatdiki, agar mis oltin bilan qoplangan boʻlsa, u holda oltin misga tarqaladi. Shu bilan birga, normal sharoitda (xona harorati va atmosfera bosimi) oltin oʻz ichiga olgan qatlam bir necha ming yildan keyin bir necha mikron qalinligiga etadi. Yana bir misol — Uilyam Roberts-Osten tomonidan 1896 yilda nashr etilgan qoʻrgʻoshinning oltinga tarqalishini tizimli oʻrganish. Besh yil davomida yuk ostida, qoʻrgʻoshin quyma oltin quyma ichiga bir millimetr kirib ketdi.

Diffuziyaning birinchi tizimli eksperimental tadqiqoti Tomas Grem tomonidan amalga oshirildi. U gazlardagi diffuziyani oʻrgangan va bu hodisa (Grem qonuni) 1831-1833 yillarda u tomonidan tasvirlangan.

Diffuziya jarayonlarining birinchi miqdoriy tavsifi 1855 yilda nemis fiziologi A.Fik tomonidan berilgan.

Diffuziya jarayonlarini oʻrganish nazariyasi va amaliyotiga katta hissa qoʻshgan Ya. I.Frenkel 1926 yilda mahalliy nuqsonlarning (boʻsh joylar va oraliq atomlar) tarqalishi gʻoyasini taklif qilgan va ishlab chiqqan.

Umumiy tavsif

Diffuziyaning barcha turlari bir xil qonunlarga boʻysunadi. Diffuziya tezligi namunaning tasavvurlar maydoniga, shuningdek kontsentratsiyalar, haroratlar yoki zaryadlar farqiga mutanosibdir (bu parametrlarning nisbatan kichik qiymatlari boʻlsa). Shunday qilib, issiqlik diametri bir santimetr boʻlgan novdadan koʻra ikki santimetr diametrli novda orqali toʻrt barobar tezroq tarqaladi. Har bir santimetrdagi harorat farqi 5 ° C oʻrniga 10 ° C boʻlsa, bu issiqlik tezroq tarqaladi. Diffuziya tezligi maʼlum bir materialni tavsiflovchi parametrga ham proporsionaldir. Issiqlik diffuziyasi boʻlsa, bu parametr deyiladi issiqlik oʻtkazuvchanligi, elektr zaryadlari oqimi boʻlsa — elektr oʻtkazuvchanligi . Maʼlum vaqt ichida diffuziya qiluvchi moddaning miqdori va diffuziya qiluvchi moddaning bosib oʻtgan masofasi diffuziya vaqtining kvadrat ildiziga proporsionaldir.

Diffuziya molekulyar darajadagi jarayon boʻlib, alohida molekulalar harakatining tasodifiy tabiati bilan belgilanadi. Shuning uchun diffuziya tezligi molekulalarning oʻrtacha tezligiga proporsionaldir. Gazlar holatida kichik molekulalarning oʻrtacha tezligi kattaroqdir, yaʼni u molekula massasining kvadrat ildiziga teskari proportsionaldir va harorat oshishi bilan ortadi. Yuqori haroratlarda qattiq moddalardagi diffuziya jarayonlari koʻpincha amaliy qoʻllanilishini topadi. Misol uchun, maʼlum turdagi katod nurli naychalar (CRT) 2000 °C da metall volfram orqali tarqalgan metall toriydan foydalanadi.

Agar gazlar aralashmasida bir molekulaning massasi ikkinchisidan toʻrt marta katta boʻlsa, unda bunday molekula toza gazdagi harakati bilan solishtirganda ikki marta sekin harakat qiladi. Shunga koʻra, uning tarqalish tezligi ham past boʻladi. Engil va ogʻir molekulalar oʻrtasidagi diffuziya tezligidagi bu farq turli molekulyar ogʻirlikdagi moddalarni ajratish uchun ishlatiladi. Masalan, izotoplarni ajratish. Agar gʻovak membranadan ikkita izotop boʻlgan gaz oʻtkazilsa, engilroq izotoplar ogʻirroqlarga qaraganda tezroq membranadan oʻtadi. Yaxshiroq ajratish uchun jarayon bir necha bosqichda amalga oshiriladi. Bu jarayon uran izotoplarini ajratish uchun keng qoʻllangan (²³⁵U ni ²³⁸U ning asosiy qismidan ajratish) Ushbu ajratish usuli energiya talab qiladigan boʻlgani uchun, boshqa, yanada tejamkor ajratish usullari ishlab chiqilgan. Masalan, gazsimon muhitda termal diffuziyadan foydalanish keng rivojlangan. Izotoplar aralashmasini oʻz ichiga olgan gaz fazoviy harorat farqi (gradient) saqlanadigan kameraga joylashtiriladi. Bunday holda, ogʻir izotoplar sovuq mintaqada vaqt oʻtishi bilan toʻplanadi.

Tarixi

Tarixiy nuqtai nazardan, qattiq jismlardagi diffuziya diffuziya nazariyasi yaratilishidan ancha oldin ishlatilgan. Misol uchun, Pliniy Elder ilgari temirdan (Fe) uglerod tarqalishi orqali poʻlat ishlab chiqariladigan sementlash jarayonini tasvirlab berdi. Koʻp asrlar davomida yaxshi maʼlum boʻlgan yana bir misol, vitray yoki fayans va Xitoy keramikasi tarqalishidir.

Zamonaviy fanda diffuziyani birinchi tizimli eksperimental oʻrganish Tomas Grem tomonidan amalga oshirildi. U gazlardagi diffuziyani oʻrgangan va asosiy hodisani 1831-1833 yillarda tasvirlab bergan:

"… tabiatdagi turli xil gazlar aloqa qilganda, ular zichligiga qarab joylashmaydi: eng ogʻirligi pastki qismida va yengilroq boʻlib, ular bir-biri bilan oʻzaro va teng ravishda oʻz-oʻzidan tarqaladilar va shuning uchun bitta gazda qoladilar. ixtiyoriy muddatdagi aralashmaning holati.

Grahamning oʻlchovlari 1867 yilda Jeyms Klerk Maksvellga havodagi CO₂ ning diffuziya koeffitsientini 5% dan kam xato bilan olishga yordam berdi.

1855 yilda Tsyurixlik 26 yoshli anatomiya oʻqituvchisi Adolf Fik oʻzining diffuziya qonunini taklif qildi. U Grahamning oʻlchovlaridan foydalanib, uning maqsadi „fazoning yagona elementida diffuziya uchun asosiy qonunni ishlab chiqish“ ekanligini aytdi. U diffuziya va issiqlik yoki elektr tokining oʻtkazuvchanligi oʻrtasidagi chuqur oʻxshashlikni tan oldi, issiqlik oʻtkazuvchanligi haqidagi Furye qonuniga (1822) va elektr toki uchun Om qonuniga (1827) oʻxshash formalizm yaratdi.

Robert Boyl 17-asrda mis tanga ichiga sinkni kiritish orqali qattiq jismlarda diffuziyani koʻrsatdi. Shunga qaramay, qattiq jismlardagi diffuziya 19-asrning ikkinchi yarmigacha tizimli oʻrganilmagan. Uilyam Chandler Roberts-Austen, taniqli britaniyalik metallurg va Tomas Gremning sobiq yordamchisi, 1896-yilda qoʻrgʻoshindagi oltin misolidan foydalanib, qattiq jismning tarqalishini muntazam ravishda oʻrgangan:

". . . Gremning tadqiqotlariga boʻlgan qiziqishim uning suyuqlikni metallarga tarqalishi boʻyicha ishini kengaytirishga harakat qilishni oʻzimga vazifa qilib qoʻydim…"

1858 yilda Rudolf Klauzius oʻrtacha erkin yoʻl tushunchasini kiritdi. Xuddi shu yili Jeyms Klerk Maksvell gazlardagi transport jarayonlarining birinchi atomistik nazariyasini ishlab chiqdi. Diffuziya va Brownian harakatining zamonaviy atomistik nazariyasi Albert Eynshteyn, Marian Smoluchovski va Jan Baptiste Perrin tomonidan ishlab chiqilgan. Lyudvig Boltsman makroskopik transport jarayonlarining atomistik asoslarini ishlab chiqishda Boltsman tenglamasini kiritdi, u matematiklar va fiziklarga 140 yildan ortiq vaqt davomida gʻoyalar va muammolar manbai boʻlib xizmat qildi.

1920-1921 yillarda Dyorgy de Hevesy radioizotoplar yordamida oʻz-oʻzidan diffuziyani oʻlchadi. Qoʻrgʻoshinning radioaktiv izotoplarining suyuq va qattiq qoʻrgʻoshinlarda oʻz-oʻzidan tarqalishini oʻrgangan.

Yakov Frenkel 1926 yilda kristallarda mahalliy nuqsonlar (boʻsh joylar va oraliq atomlar) orqali tarqalish gʻoyasini taklif qildi va ishlab chiqdi. U kondensatsiyalangan muhitda diffuziya jarayoni zarralar va nuqsonlarning elementar sakrashlari va kvazikimyoviy oʻzaro taʼsiri toʻplamidir, degan xulosaga keldi. U bir nechta diffuziya mexanizmlarini kiritdi va eksperimental maʼlumotlardan tezlik konstantalarini topdi.

Biroz vaqt oʻtgach , Karl Vagner va Valter X. Shottki Frenkelning diffuziya mexanizmlari haqidagi gʻoyalarini ishlab chiqdilar. Hozirgi vaqtda kristallarda diffuziya uchun atom nuqsonlari zarurligi umumiy qabul qilingan.

Genri Eyring va boshqalar, Frenkelning yarim klassik diffuziya modeliga mutlaq reaksiya tezligi nazariyasini qoʻlladilar. Reaksiya kinetikasi va diffuziya o‘rtasidagi o‘xshashlik Fik qonunining turli chiziqli bo‘lmagan umumlashmalariga olib keldi.

Diffuziya modellari

Fik tenglamalari

Termodinamika nuqtai nazaridan, har qanday tenglashtirish jarayonining harakatlantiruvchi potensiali entropiyaning oʻsishidir. Doimiy bosim va haroratda bunday potensialning rolini kimyoviy potensial bajaradi $\mu$ , bu moddalar oqimining saqlanishini belgilaydi. Bunda materiyaning zarrachalari oqimi $J$ konsentratsiyaga mutanosib $C$ va kimyoviy potensial gradient:

J

~

-C\left({\frac {\partial \mu }{\partial x}}\right)_{p,T}.

Gazlar va kuchsiz eritmalar uchun amal qiladigan konsentratsiya kuchlarida kimyoviy potensialni kengaytirishdan foydalanish,

\mu

=

k_{B}T\ln C+\phi _{0}(T)+{\phi _{1}(T)}{C}+\ldots

,

zarrachalar oqimini ifodalashda yetakchi atama ekanligini koʻrsatish mumkin

J=-D{\frac {\partial C}{\partial x}}

,

bu materiya oqimining zichligini koʻrsatadi $J$ (masalan, mol sm^-2s^-1 bilan oʻlchanadi) diffuziya koeffitsientiga proportsionaldir $D$ [sm²s^-1] va konsentratsiya gradienti. Bu tenglama Fikning birinchi qonunini ifodalaydi. Fikning ikkinchi qonuni konsentratsiyadagi fazoviy va vaqtinchalik oʻzgarishlar bilan bogʻliq (diffuziya tenglamasi):

{\frac {\partial C}{\partial t}}={\partial  \over \partial x}\left(D{\frac {\partial C}{\partial x}}\right)

.

Diffuziya koeffitsienti $D$ haroratga bogʻliq. Bir qator hollarda, keng harorat oraligʻida, bu bogʻliqlik Eynshteyn munosabati.

Kimyoviy potensial gradientga parallel ravishda qoʻllanadigan qoʻshimcha maydon barqaror holatni buzadi. Bunday holda, diffuziya jarayonlari chiziqli boʻlmagan Fokker-Plank tenglamasi bilan tavsiflanadi. Tabiatda diffuziya jarayonlari katta ahamiyatga ega:

hayvonlar va oʻsimliklarning oziqlanishi, nafas olishi;
qondan kislorodning inson toʻqimalariga kirib borishi.

Fik tenglamasining geometrik tavsifi

Ikkinchi Fik tenglamasida chap tomonda konsentratsiyaning vaqt bo‘yicha o‘zgarish tezligi, o‘ng tomonida esa konsentratsiyaning fazoviy taqsimotini, xususan, haroratning qavariqligini ifodalovchi ikkinchi qisman hosila joylashgan. Bunda oʻqga proyeksiyalangan taqsimlash funksiyasi: $x$ .

Koʻp komponentli diffuziya va termal diffuziya uchun Onsager tenglamalari

Kam konsentratsiyalar uchun Fik qonunlari qoʻllanadi $n$ va konsentratsiya gradientlari $-\nabla n$ .

1931 yilda Lars Onsager chiziqli termodinamik muvozanatsiz tizimlar holatida koʻp komponentli muhitni uzatish jarayonlarini tavsiflash uchun modelni taklif qildi:

\mathbf {J} _{i}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}\,.

Bu yerda $\mathbf {J} _{i}$ — oqim $i$ — komponent va $X_{j}$ termodinamik kuch, $L_{ij}$ kinetik koeffitsientlar matritsasi hisoblanadi.

Onsagerga koʻra, termodinamik kuch entropiyaning qisman hosilasidan olingan gradient sifatida aniqlanadi (Onsager „kuch“ atamasini qoʻshtirnoq ichiga qoʻydi, chunki bu yerda „harakatlantiruvchi kuch“ nazarda tutilgan)

X_{i}=\nabla {\frac {\partial s(n)}{\partial n_{i}}}\ ,

bu yerda $n_{i}$ — „termodinamik koordinatalar“. Issiqlik va massa uzatish uchun biz $n_{0}=u$ qoʻyishimiz mumkin (ichki energiya zichligi) va $n_{i}$ konsentratsiya $i$ -komponent hisoblanadi. Bu holda harakatlantiruvchi kuchlarning tegishli qiymati quyidagicha ifodalanadi:

X_{0}={\rm {grad}}{\frac {1}{T}}\,\;\;\;X_{i}=-{\rm {grad}}{\frac {\mu _{i}}{T}}\;(i>0),

chunki

{\rm {d}}s={\frac {1}{T}}{\rm {d}}u-\sum _{i\geq 1}{\frac {\mu _{i}}{T}}{\rm {d}}n_{i}.

Bu yerda $T$ — harorat va $\mu _{i}$ — kimyoviy potentsial $i$ — komponent. Shuni taʼkidlash kerakki, bu mulohaza muhitning harakatini hisobga olmasdan berilgan, shuning uchun biz bu yerda bosim hosilasi bilan atamani eʼtiborsiz qoldiramiz. Bunday koʻrib chiqish kichik gradientli past gʻalayon konsentratsiyasida mumkin.

Muvozanat nuqtasiga yaqin chiziqli yaqinlashishda biz termodinamik kuchlarni quyidagicha ifodalashimiz mumkin:

X_{i}=\sum _{k\geq 0}\left.{\frac {\partial ^{2}s(n)}{\partial n_{i}\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}{\rm {grad}}\,n_{k}\ ,

Kinetik koeffitsientlar matritsasi $L_{ij}$ simmetrik (Onsager teoremasi) va musbat aniq (entropiya oʻsishi holatida) boʻlishi kerak.

Bu holda transport tenglamasi quyidagi shaklda yozilishi mumkin:

{\frac {\partial n_{i}}{\partial t}}=-{\rm {div}}\mathbf {J} _{i}=-\sum _{j\geq 0}L_{ij}{\rm {div}}X_{j}=\sum _{k\geq 0}\left[-\sum _{j\geq 0}L_{ij}\left.{\frac {\partial ^{2}s(n)}{\partial n_{j}\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}\right]\Delta n_{k}\ .

Mana indekslar $i,~j,~k=0,1,2...$ ichki energiya (0) va turli komponentlarni koʻrish mumkin. Kvadrat qavs ichidagi ifoda matritsadir $D_{ik}$ diffuziya ( $i,~k>0$ ), termal diffuziya ( $i>0$ , $k=0\lor k>0,~i=0$ ) va issiqlik oʻtkazuvchan ( $i=k=0$ ) koeffitsientlar.

izotermik holatda ( $T=const$ ) va termodinamik potensial erkin energiya (yoki erkin entropiya bilan ifodalanadi )). Izotermik diffuziya uchun termodinamik harakatlantiruvchi kuch salbiy kimyoviy potentsial gradient bilan belgilanadi $-(1/T)\nabla \mu _{j}$ , va diffuziya koeffitsientlari matritsasi quyidagicha koʻrinadi:

D_{ik}={\frac {1}{T}}\sum _{j\geq 1}L_{ij}\left.{\frac {\partial \mu _{j}(n,T)}{\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}

( $i,~k>0$ ).

Termodinamik kuchlar va kinetik koeffitsientlar uchun taʼrifni tanlashda oʻzboshimchalik mavjud, chunki biz ularni alohida oʻlchay olmaymiz, faqat ularning kombinatsiyasi. $\sum _{j}L_{ij}X_{j}$ . Masalan, asl asarda Onsager qoʻshimcha omil ( $T$ ), Landau va Lifshits tomonidan nazariy fizika kursida esa bu omil mavjud emas va kuch teskari belgiga ega. Bu farq koeffitsientlarni olish uchun formulalarda hisobga olinishi mumkin, shunda ular oʻlchov natijalariga taʼsir qilmaydi.

Diagonaldan tashqari diffuziya chiziqli boʻlmagan boʻlishi kerak

Chiziqli qaytmas termodinamikaning (Onsager) formalizmi shakldagi chiziqli diffuziya tenglamalari tizimini quyidagi tenglama asosida hosil qiladi.

{\frac {\partial n_{i}}{\partial t}}=\sum _{j}D_{ij}\Delta c_{j}\,.

Agarda diffuziya koeffitsientlari matritsasi diagonal matritsa boʻlsa, unda bu tenglamalar tizimi faqat turli komponentlar uchun mustaqil Fick tenglamalari tizimidir. Diffuziya diagonal emas deb faraz qilaylik, masalan, $D_{12}\neq 0$ va biror qatorni koʻrib chiqaylik: $c_{2}=\ldots =c_{n}=0$ . Bu holatda $\partial n_{2}/\partial t=D_{12}\Delta n_{1}$ . Agar biror nuqtada $D_{12}\Delta n_{1}(x)<0$ Bu $n_{2}(x)$ bu vaqtda qisqa vaqt davomida salbiy boʻladi. Shu sababdan chiziqli diagonaldan tashqari diffuziya konsentratsiyalarning musbatligini saqlamaydi. Diagonaldan tashqari koʻp komponentli diffuziya tenglamalari chiziqli boʻlmagan boʻlishi kerakligini koʻramiz.

Manbalar

D. P. Zubarev. Diffuziya // Fizicheskaya ensiklopediya : [v 5 t.] / Gl. red. A. M. Proxorov. — M.: Sovetskaya ensiklopediya, 1988. — T. 1: Aaronova — Boma effekt — Dlinnie linii. — 707 s. — 100 000 ekz.
Bokshteyn B. S. Atomi blujdayut po kristallu. — Biblioteka Kvant. — M.: Nauka, 1984. — T. 28. — S. 9—11. — 209 s.
L. W. Barr (1997), In: Diffusion in Materials, DIMAT 96, ed. H.Mehrer, Chr. Herzig, N. A. Stolwijk, H. Bracht, Scitec Publications, Vol.1, pp. 1-9
Bokshteyn B. S. Atomi blujdayut po kristallu. — M.: Nauka, 1984. — 208 s.

Havolalar