Metall galidlar
Metall galidlar metallar va galogenlar oʻrtasidagi birikmalardir. Baʼzilari, masalan, natriy xlorid ionli, boshqalari esa kovalent bogʻlangan. Bir nechta metall galogenidlar uran geksaflorid kabi diskret molekulalardir, lekin koʻpchiligi palladiy xlorid kabi polimer tuzilmalarni qabul qiladi.[1]
-
Natriy xloridning kristalli tuzilishi -
Diskret UF 6 molekulalari -
Palladiy xloridning bir shaklining cheksiz zanjirlari
-chloride-xtal-3D-balls.png)
Olinishi
[tahrir | manbasini tahrirlash]Galogenlarning barchasi metallar bilan reaksiyaga kirishib, quyidagi tenglamaga muvofiq metall galogenidlarini hosil qilishi mumkin:
- 2M + nX 2 → 2MX n
Bu yerda M – metall, X – galogen, MX n – metall galogenid.
Amalda, bu turdagi reaksiya juda ekzotermik boʻlishi mumkin, shuning uchun preparativ usul sifatida amaliy emas. Bundan tashqari, koʻplab oʻtish metallari bir nechta oksidlanish darajasini qabul qilishi mumkin, bu esa muammolarni murakkablashtiradi. Galogenlar kuchli oksidlovchi boʻlganligi sababli, elementlarning toʻgʻridan-toʻgʻri birikmasi odatda yuqori oksidlangan metall galogenidiga olib keladi. Masalan, temir xloridni shunday tayyorlash mumkin, ammo temir xloridni tayyorlash mumkin emas. Yuqori galogenidlarni isitish pastki galogenidlarni hosil qilishi mumkin; bu termal parchalanish yoki orantısızlık bilan sodir boʻladi. Masalan, oltin (III) xloriddan oltin (I) xloridga:
- AuCl 3 → AuCl + Cl 2 160 °C da
Metall galogenidlar metall oksidi, gidroksid yoki karbonatni tegishli galogen kislota bilan neytrallash orqali ham tayyorlanadi. Masalan, natriy gidroksid bilan:
- NaOH + HCl → NaCl + H 2 O
Suvni baʼzan issiqlik, vakuum yoki suvsiz gidrogal kislota mavjudligi bilan olib tashlash mumkin. Boshqa koordinatsion birikmalarni tayyorlash uchun yaroqli suvsiz metall xloridlar tionilxlorid bilan ishlov berish orqali suvsizlanishi mumkin:[2]
- MCl n · x H 2 O + x SOCl 2 → MCl n + x SO 2 + 2 x HCl
Kumush va talliy (I) kationlari eritmadagi galoid anionlari uchun katta yaqinlikka ega va metall galogenid suvli eritmadan miqdoriy jihatdan choʻkadi. Bu reaksiya shunchalik ishonchliki, kumush nitrat galoid anionlarining mavjudligi va miqdorini tekshirish uchun ishlatiladi. Kumush kationlarining bromid anionlari bilan reaksiyasi:
- Ag + (aq) + Br − (aq) → AgBr (s)
Baʼzi metall galogenidlar oksidlarni uglerod ishtirokida galogenlar bilan reaksiyaga kirishish orqali tayyorlanishi mumkin (karbotermik qaytarilish):
- TiO2 + 2Cl2 + C → TiCl4(l) + CO2(g)
Tuzilishi va reaktivligi
[tahrir | manbasini tahrirlash]
„Ion“ metall galogenidlari (asosan gidroksidi va gidroksidi tuproq metallari) juda yuqori erish va qaynash nuqtalariga ega. Ular suvda yaxshi eriydi, baʼzilari esa suyultiriladi. Ular odatda organik erituvchilarda yomon eriydi.
Baʼzi past oksidlanish darajasiga ega oʻtish metallarida temir xlorid, nikel xlorid va kup xlorid kabi suvda yaxshi eriydigan galogenidlar mavjud. Yuqori oksidlanish darajasiga ega boʻlgan metall kationlari gidrolizga moyil boʻladi, masalan, temir xlorid, alyuminiy xlorid va titan tetraklorid.
Diskret metall galogenidlar erish va qaynash nuqtalariga ega. Masalan − titan tetraklorid −25 ° C da eriydi va 135 °C da qaynaydi, xona haroratida suyuqlikka aylanadi. Ular odatda suvda erimaydi, lekin organik erituvchida eriydi.
Polimerik metall galogenidlar odatda monomerik metall galogenidlaridan yuqori, ammo ionli metall galogenidlaridan pastroq boʻlgan erish va qaynash nuqtalariga ega. Ular faqat diskret birliklarni chiqaradigan ligand ishtirokida eriydi. Masalan, palladiy xlorid suvda juda erimaydi, lekin natriy xloridning konsentrlangan eritmasida yaxshi eriydi:[3]
- PdCl 2 (s) + 2 Cl − (aq) → PdCl 4 2 − (aq)
Palladiy xlorid koʻpgina organik erituvchilarda erimaydi, lekin u asetonitril va benzonitril bilan eriydigan monomer birliklar hosil qiladi:[4]
- [PdCl 2 ] n + 2n CH 3 CN → n PdCl 2 (CH 3 CN) 2
Birinchi qatordagi oʻtish metallarining tetraedral tetragalidlari xuddi shunday usulda metall galogenidga toʻrtlamchi ammoniy xlorid qoʻshish orqali tayyorlanadi:[5][6]
- MCl 2 + 2 Et 4 NCl → (Et 4 N) 2 MCl 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)
Surma pentaflorid kuchli Lyuis kislotasidir. U vodorod ftorid bilan eng kuchli maʼlum boʻlgan ftorantimon kislotasini beradi. Lyuis kislotasining prototipi sifatida surma pentaflorid, turli birikmalarning Lyuis asoslarini solishtirish uchun ishlatiladi. Ushbu asosiylik oʻlchovi Gutman donor raqami sifatida tanilgan.[7]
Galogenli ligandlar
[tahrir | manbasini tahrirlash]| Kompleks | rang | elektron konfiguratsiya. | geometriya |
|---|---|---|---|
| [TiCl 4 ] | rangsiz | (t 2g) 0 | tetraedral |
| [Ti 2 Cl 10 ] 2− | rangsiz | (t 2g) 3 | bioktaedral |
| [TiCl 6 ] 2− | sariq | (t 2g) 0 | oktaedral |
| [CrCl 6 ] 3− | ? ? | (t 2g) 3 | oktaedal |
| [MnCl 4 ] 2− | och pushti | (masalan, g) 2 (t 2g) 3 | tetraedral |
| [FeCl 4 ] 2− | rangsiz | (masalan, g) 3 (t 2g) 3 | tetraedral |
| [CoCl 4 ] 2− | koʻk | (masalan, g) 4 (t 2g) 3 | tetraedral |
| [NiCl 4 ] 2− | koʻk | (masalan, g) 4 (t 2g) 4 | tetraedral |
| [CuCl 4 ] 2− | yashil | (masalan, g) 4 (t 2g) 5 | tetraedral |
| [PdCl 4 ] 2− | jigarrang | d 8 | kvadrat tekislik |
| [PtCl 4 ] 2− | pushti | d 8 | kvadrat tekislik |
Galogenidlar koordinatsion kimyoda X tipidagi ligandlardir. Galogenidlar odatda yaxshi - va yaxshi -donorlardir. Ushbu ligandlar odatda terminaldir, lekin ular koʻprik ligandlari sifatida ham harakat qilishi mumkin. Masalan, alyuminiy xloridning xlorid ligandlari ikkita alyuminiy markazni bogʻlaydi, shuning uchun AlCl 3 empirik formulaga ega boʻlgan birikma oddiy sharoitlarda Al 2 Cl 6 molekulyar formulasiga ega. P-asosliligi tufayli halid ligandlari kuchsiz dala ligandlaridir. Kichikroq kristall maydonning boʻlinish energiyasi tufayli, birinchi oʻtish seriyasining galoid komplekslari iloji boʻlsa, barchasi yuqori spinga ega. Ushbu komplekslar ikkinchi va uchinchi qator oʻtish seriyalari uchun past aylanishdir. Faqat [CrCl 6 ] 3− almashinuv inert hisoblanadi.
Gomoleptik metall galogenid komplekslari bir nechta stoxiometriyalar bilan maʼlum, ammo asosiylari geksahalometallatlar va tetrahalometallatlardir. Geksagalidlar oktaedral koordinatsiya geometriyasini qabul qiladi, tetragalidlar esa odatda tetraedraldir. Kvadrat tekislikli tetragalidlar 2 va 3 koordinatsiyali misollar sifatida maʼlum.
Alfred Verner geksaminkobalt (III) xloridni oʻrgandi va birinchi boʻlib koordinatsion komplekslarning toʻgʻri tuzilishini taklif qildi. Sisplatin, sis -Pt(NH 3) 2 Cl 2, ikkita xloridli ligandga ega boʻlgan platina preparati. Ikki xlorid ligandlari osongina almashtiriladi, bu platina markazining ikkita guanin birligi bilan bogʻlanishiga imkon beradi va shu bilan DNKga zarar etkazadi.
Toʻldirilgan p p orbitallari mavjudligi sababli, oʻtish metallaridagi galogenid ligandlari -kislota bilan -bogʻlanishni kuchaytirishga qodir. Ular sis -ligandlarni labilizatsiya qilishlari ham maʼlum.[8]
Ishlatilishi
[tahrir | manbasini tahrirlash]Ti (IV) ning tetraxlorid va tetraiodid komplekslarining uchuvchanligi mos ravishda Kroll va van Arkel-de Bur jarayonlari bilan titanni tozalashda qoʻllanadi.
Metall galogenidlar Lyuis kislotalari vazifasini bajaradi. Temir va alyuminiy xloridlar Friedel-Crafts reaksiyasi uchun katalizatorlardir, lekin ularning arzonligi tufayli ular koʻpincha stokiometrik miqdorda qoʻshiladi.
Xloroplatin kislotasi (H 2 PtCl 6) gidrosillanish uchun muhim katalizator hisoblanadi.
Noorganik birikmalar uchun kashshof
[tahrir | manbasini tahrirlash]Metall galogenidlar koʻpincha boshqa noorganik birikmalar uchun tayyor prekursorlardir. Yuqorida aytib oʻtilgan galogenid birikmalari issiqlik, vakuum yoki tionilxlorid bilan ishlov berish orqali suvsiz holga keltirilishi mumkin.
Galid ligandlari kumush (I) bilan, koʻpincha tetrafloroborat yoki geksaftorofosfat sifatida ajratilishi mumkin. Koʻpgina oʻtish metall birikmalarida boʻsh koordinatsiya joyi tetrahgdrofuran kabi muvofiqlashtiruvchi erituvchi bilan barqarorlashadi. Galidli ligandlar, shuningdek, X tipidagi ligandning gidroksidi tuzi bilan almashtirilishi mumkin, masalan, salen tipidagi ligand.[9] Bu reaksiya rasmiy ravishda transmetallanishdir va galogenidning ajralishi organik erituvchida hosil boʻlgan gidroksidi galogenidning choʻkishi bilan amalga oshiriladi. Ishqoriy halidlar odatda juda yuqori panjara energiyasiga ega.
Masalan, natriy siklopentadienid temir xlorid bilan reaksiyaga kirishib, ferrosin hosil qiladi:
- 2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5) 2 + 2 NaCl
Kataliz uchun ishlatiladigan noorganik birikmalar tayyorlanishi va izolyatsiya qilinishi mumkin boʻlsa-da, ular baʼzida metall galogenid va kerakli ligand qoʻshilishi bilan in situ hosil boʻlishi mumkin. Masalan, palladiy xlorid va trifenilfosfin koʻpincha palladiy bilan katalizlangan bogʻlanish reaksiyalari uchun bis (trifenilfosfin) palladiy (II) xlorid oʻrniga ishlatilishi mumkin.
Yana qarang
[tahrir | manbasini tahrirlash]- Qattiq va yumshoq kislotalar va asoslar
- Alkali galogenidlar
- Kumush galogenidlar
Manbalar
[tahrir | manbasini tahrirlash]- ↑ Köhler, J. „Halides: Solid-State Chemistry“, . Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry, 2014 — 1–22-bet. DOI:10.1002/9781119951438.eibc0078.pub2. ISBN 9781119951438.
- ↑ Alfred R. Pray. Anhydrous Metal Chlorides, Inorganic Syntheses, 1990 — 321–323-bet. DOI:10.1002/9780470132593.ch80. ISBN 978-0-470-13259-3.
- ↑ Daniele Choueiry „II.2.3 Pd(0) and Pd(II) Complexes Containing Phosphorus and Other Group 15 Atom Ligands“, . Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis Ei-ichi Negishi: . John Wiley & Sons, Inc., 2002. ISBN 0-471-31506-0.
- ↑ Gordon K. Anderson. Bis(Benzonitrile)Dichloro Complexes of Palladium and Platinum, Inorganic Syntheses, 1990 — 60–63-bet. DOI:10.1002/9780470132593.ch13. ISBN 9780470132593.
- ↑ Gill, N. S.; Taylor, F. B. (1967). „Tetrahalo Complexes of Dipositive Metals in the First Transition Series“. Inorganic Syntheses. 9-jild. 136–142-bet. doi:10.1002/9780470132401.ch37. ISBN 9780470132401.
- ↑ G. D. Stucky; J. B. Folkers; T. J. Kistenmacher (1967). „The Crystal and Molecular Structure of Tetraethylammonium Tetrachloronickelate(II)“. Acta Crystallographica. 23-jild, № 6. 1064–1070-bet. doi:10.1107/S0365110X67004268.
- ↑ V. Gutmann (1976). „Solvent effects on the reactivities of organometallic compounds“. Coord. Chem. Rev. 18-jild, № 2. 225–255-bet. doi:10.1016/S0010-8545(00)82045-7.
- ↑ J. F. Hartwig „4: Covalent (X-Type) Ligands Bound Through Metal-Heteroatom Bonds“, . Organotransition Metal Chemistry, 2009. ISBN 978-1-891389-53-5.
- ↑ Cozzi, Pier Giorgio (2004). „Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: Practical aspects“. Chem. Soc. Rev. 33-jild, № 7. 410–21-bet. doi:10.1039/B307853C. PMID 15354222.