Organolead birikmalar

Organolead birikmalari uglerod va qo'rg'oshin o'rtasidagi kimyoviy bog'lanishni o'z ichiga olgan kimyoviy birikmalardir. Organoleadlar kimyosi tegishli fandir. Birinchi organolead birikmasi geksaetildilead (Pb₂(C₂H₅)₆), birinchi marta 1858-yilda sintez qilingan Bir xil guruhni uglerod bilan bo'lishish, qo'rg'oshin tetravalent hisoblanadi.

Uglerod guruhi bo'ylab pastga tushganda C- X (X = C, Si, Ge, Sn, Pb) bog'i zaiflashadi va bog' uzunligi kattalashadi. Tetrametil qo'rg'oshindagi C-Pb aloqasi uzunligi 222 pm, dissotsilanish energiyasi 49 kkal / mol (204 kJ / mol). Taqqoslash uchun tetrametiltindagi C-Sn aloqasi uzunligi 214 pm, dissotsilanish energiyasi 71 kkal/mol (297 kJ /mol). Organolead kimyosida Pb(IV) ning ustunligi diqqatga sazovordir, chunki noorganik qo'rg'oshin birikmalari odatda Pb(II) markazlariga ega. Buning sababi shundaki, noorganik qo'rg'oshin birikmalari bilan azot, kislorod va galogenidlar kabi elementlar qo'rg'oshinning o'ziga qaraganda ancha yuqori elektromanfiylikka ega va qo'rg'oshinning qisman musbat zaryadi 6s orbitalga qaraganda 6s orbitalning kuchli qisqarishiga olib keladi. inert; Bu inert juftlik effekti deb ataladi.

Hozirgacha eng katta ta'sir ko'rsatgan organolead birikmasi tetraetil qo'rg'oshin bo'lib, ilgari ichki yonish dvigatellari uchun mo'ljallangan benzinda taqillatishga qarshi vosita sifatida ishlatilgan. Qo'rg'oshinni kiritish uchun eng muhim qo'rg'oshin reagentlari qo'rg'oshin tetraatsetat va qo'rg'oshin xloriddir .

Organoleadlardan foydalanish qisman ularning toksikligi tufayli cheklangan.

Sintez

Organolead birikmalari Grignard reagentlari va qo'rg'oshin xlorididan olinishi mumkin. Masalan, metilmagniy xlorid qoʻrgʻoshin xlorid bilan reaksiyaga kirishib, qaynash nuqtasi 110. °C boʻlgan suvdek tiniq suyuqlik tetrametil qoʻrgʻoshini hosil qiladi va zichligi 1,995 g/sm ³. Qo'rg'oshin (II) manbasining natriy siklopentadienid bilan reaksiyasi qo'rg'oshin metallosen, plumbosenni beradi.

Ba'zi aren birikmalari elektrofil aromatik o'rnini bosgan holda qo'rg'oshin tetraasetat bilan aril qo'rg'oshin birikmalariga to'g'ridan-to'g'ri reaksiyaga kirishadi. Masalan, qo'rg'oshin tetraatsetatli anizol p-metoksifenilqo'rg'oshin triasetat hosil qiladi:

CH ₃ OC ₆ H ₅ + Pb(OAc) ₄ → CH ₃ OC ₆ H ₄ Pb(OAc) ₃ + HOAc

Reaksiya oraliq mahsulot sifatida qo'rg'oshin (IV) dikloroatsetat hosil qiluvchi dikloroatsetik kislota ishtirokida tezlashadi.

Boshqa organolead birikmalari R _n PbX _(4-n) tipidagi galogenidlar, sulfinatlar (R _n Pb(OSOR) _(4−n)) va gidroksidlar (R _n Pb(OH) _(4−n)) dir. Odatdagi reaksiyalar:

R4Pb + HCl → R₃PbCl + RH

R4Pb + SO₂ → R₃PbO(SO)R

R₃PbCl + 1/2Ag₂O (aq) → R₃PbOH + AgCl

R₂PbCl₂ + 2 OH⁻ → R2Pb(OH)2 + 2 Cl⁻

Plumboksanlar gidroksidlardan kelib chiqadi:

2 R ₃ PbOH + Na → (R ₃ Pb) ₂ O + NaOH + 1/2 H ₂

polimerik alkoksidlarga kirish imkonini beruvchi:

(R ₃ Pb) ₂ O + R'OH → 1/n (R ₃ PbOR') _n - n H ₂ O

Reaksiyalar

C-Pb aloqasi zaif va shuning uchun organolead birikmalarining erkin radikallarga gomolitik bo'linishi oson. Taqillashga qarshi qobiliyatida uning maqsadi radikal tashabbuskordir. Aril va vinil organoleadlarning umumiy reaksiya turlari, masalan, bor kislotalari va kislota bilan katalizlangan geterosiklik parchalanish bilan transmetallanishdir. Organoleadlar aren birikmalari orasidagi bog'lanish reaksiyalarida foydalanishni topadi. Ular xuddi shunday organotinlarga qaraganda ko'proq reaktivdir va shuning uchun sterik to'plangan biarillarni sintez qilish uchun ishlatilishi mumkin.

Oksiplumbatsiyada organolead alkoksidlari qutbli alkenlarga qo'shiladi:

H ₂ C=CH-CN + (Et ₃ PbOMe) _n → MeO-CH ₂ -HC(PbEt ₃)-CN → MeO-CH ₂ -CH ₂ -CN

Alkoksid keyingi metanolizda qayta tiklanadi va shuning uchun katalizator vazifasini bajaradi.

Arillead triasetatlar

P -metoksifenilqo'rg'oshin triatsetatidagi qo'rg'oshin o'rnini bosuvchi uglerod nukleofillari, masalan, fenol mezitoli bilan faqat aromatik orto pozitsiyasida almashtiriladi:

Reaksiya jarayonida qoʻrgʻoshin bilan bogʻlanishi mumkin boʻlgan piridin kabi koordinatsion aminning koʻp miqdorda boʻlishini talab qiladi. Reaksiya radikallarni tozalash vositalariga sezgir emas va shuning uchun erkin radikal mexanizmni istisno qilish mumkin. Reaksiya mexanizmi, ehtimol, atsetat guruhining fenolik guruh tomonidan diorganolead oraliq mahsulotiga nukleofil siljishini o'z ichiga oladi, bu ba'zi tegishli reaksiyalarda ajratilishi mumkin. Ikkinchi bosqich, keyin Klezenni qayta tartibga solishga o'xshaydi, faqat reaksiya fenolning elektrofilligiga (shuning uchun orto afzalligiga) bog'liq.

Nukleofil $\beta$-dikarbonil birikmasining karbanioni ham bo'lishi mumkin:

Karbanion kislotali $\alpha$-protonni piridin (hozir ikki tomonlama rol o'ynaydi) tomonidan protonni ajratib olish natijasida Knoevenagel kondensatsiyasiga o'xshash tarzda hosil bo'ladi. Ushbu oraliq atsetat ligandni diorganolead birikmasiga almashtiradi va yana bu oraliq mahsulotlarni beqaror oraliq moddalar sifatida mos reaktivlar bilan ajratib olish mumkin. Ikkinchi bosqich - yangi C-C aloqasi va qo'rg'oshin (II) asetat hosil bo'lishi bilan reduktiv yo'q qilish.

Reaktiv vositachilar

Organolead birikmalari qo'rg'oshin erkin radikallari kabi turli xil reaktiv oraliq mahsulotlarni hosil qiladi:

Me ₃ PbCl + Na (77 K) → Me ₃ Pb ^.

va qo'rg'oshin, qo'rg'oshin karben gomologlari:

Men ₃ Pb-Pb-Me ₃ → [Me ₂ Pb]

[Me ₂ Pb] + (Me ₃ Pb) ₂ → Men ₃ Pb-Pb(Me) ₂ -PbMe ₃

Men ₃ Pb-Pb(Me) ₂ -PbMe ₃ → Pb(0) + 2 Me ₄ Pb

Bu oraliq moddalar nomutanosiblik bilan parchalanadi.

RPb tipidagi plumbilidinlar (rasmiy ravishda Pb (I)) L _n MPbR birikmalarida boshqa metallarga ligandlardir (uglerod metall karbinlari bilan solishtiring).

Qo'shimcha o'qish

• Abadin, H.G.. Alkyllead compounds and their environmental toxicology. Cambridge: RSC publishing, 2010 — 153–164-bet. DOI:10.1039/9781849730822-00153. ISBN 978-1-84755-177-1.